【RSKAD-001】アウトローなイマドキGALS 平成生まれ アウトロー☆DEBUT18歳</a>2008-03-03スカッド&$スカッド105分钟 《Angew. Chem. Int. Ed.》| 电解质构成对MOF催化剂CO2复原居品给与性的影响, MicroED技艺协助MOF材料结构解析

将CO2转机为有价值的化学品和燃料一直是科研中的热门问题，电化学CO2复原反映（CO2RR）当作一种清洁、高效的转机技能【RSKAD-001】アウトローなイマドキGALS 平成生まれ アウトロー☆DEBUT18歳2008-03-03スカッド&$スカッド105分钟，连年来受到了正常暖和。可是，CO2RR的居品给与性一直是一个挑战，如何高效地给与性地生成某一特假寓品是科学家们需要措置的要道问题。

2024年7月26日，中国科学院福建物资结构相干所的曹荣教师团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表著述，合成了一种基于铜卟啉的金属有机框架催化剂FICN-8，并计议了其在不同电解质构成下的CO2复原活性。

相干发现，FICN-8在无质子源添加的情况下，主要给与性生成CO；而当向电解质中添加质子源时，主要居品则冉冉更始为甲酸（HCOOH）。这一发现为通过调控电解质构成来改换CO2RR居品给与性提供了新的念念路。

值得防卫的是，合成的FICN-8由于晶体尺寸过小不可通过单晶x射线衍射采集数据。最终通过连气儿旋转电子衍射cRED（又称MicroED）测定出FICN-8的结构。该项职责由苏州青云瑞晶生物科技有限公司完成，觉得集聚11套数据，给与其中质地最佳的4套数据兼并处理，用时4天完成结构解析。

相干本色

01.施行才能

相干东谈主员通过溶剂热反映合成了FICN-8，并诈欺扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）等技艺对材料的结构和构成进行了表征。通过轮回伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）相干了FICN-8在不同电解质条款下的电化学行为。终末用能源学同位素效应（KIE）测量和密度泛函表面（DFT）忖度发挥了FICN-8的催化机理。

完了与议论

01.FICN-8的合成与表征

图1.FICN-8的多样表征完了【RSKAD-001】アウトローなイマドキGALS 平成生まれ アウトロー☆DEBUT18歳2008-03-03スカッド&$スカッド105分钟

合成才能：通过将CuCl2和H4(H2TPP)配体在DMF/H2O溶液中以盐酸催化进行溶剂热反映，制得FICN-8。

描摹与结构：扫描电子显微镜（SEM）图像显现FICN-8具有棒状花样，尺寸约为1-3微米。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显现Cu收效配位于卟啉环中心。X射线光电子能谱（XPS）分析证据了Cu(II)的典型氧化态。

晶体结构：通过连气儿旋转电子衍射cRED（又称MicroED）细则了FICN-8的结构，属于正交晶系Cmmm空间群。每个[CuTPP]4-配体畅达八个不同的Cu(II)中心，造成三维框架结构。

孔隙结构：FICN-8具有一维通谈和菱形怒放通谈，比名义积为501.3 m2/g，最大CO2吸附量为62 cm3/g（273 K）。

02.电化学性能

图2.在不同气体环境下，FICN-8的轮回伏安图（CVs）和线性扫描伏安图（LSVs）

轮回伏安法（CVs）：在0.1 M TBAPF6/乙腈电解质中，FICN-8在-0.55 V vs. NHE处显现出Cu(I)/Cu(II)氧化复原对。添加质子源（如水或TFE）后，峰电流权贵增强，标明质子参与了相应的氧化复原经由。

线性扫描伏安法（LSVs）：在CO2怨恨下，FICN-8显现出较大的复原电流，26.uuu肇端电位约为-1.55 V vs. NHE，标明其具有CO2复原活性。

03.CO2复原居品给与性

图3.在使用FICN-8当作催化剂的三种不同电解质中，电化学CO2复原居品的法拉第后果（FEs）、一氧化碳的分电流密度以及甲酸的分电流密度

无质子源：主要居品为CO，Faradaic后果（FE）在-1.75 V vs. NHE时为75%，跟着电位变得更负，FE冉冉增多到>95%。

添加质子源：跟着质子源浓度的增多，主要居品从CO更始为甲酸（HCOOH）。举例，在5%水浓度下，CO的FE降至53%，而HCOOH的FE保执在35%以上，最高达到48%。

04.催化剂自如性

图4.电解后，FICN-8的电子能谱（XPS）图谱和透射电子显微镜（TEM）图像

XPS分析：电解后FICN-8样品的XPS光谱显现Cu(I)和Cu(II)物种的搀杂物，标明在电化学CO2复原经由中部分复原。TEM图像显现FICN-8保执了原始MOF结构，未不雅察到Cu(0)或Cu2O颗粒的造成。

05.反映机理

图5.(a) 在0.1 M TBAPF6/丙烯腈溶液中，添加5% H2O（实线和圆圈）和5% D2O（虚线和三角形）的电化学CO2复原居品的部分电流密度，(b) 在0.1 M TBAPF6/丙烯腈/D2O(5%)中电化学CO2复原居品的法拉第后果（FEs），(c) 在-1.75 V至-2.25 V相关于尺度氢电极（NHE）的电位规模内，CO2复原居品造成经由中的氢/氘能源学同位素效应（KIE）值，(d， e) 提议的催化轮回（d）以及有关的解放能漫步图（e），用于一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）的坐蓐。

能源学同位素效应（KIE）：通过将H2O替换为D2O进行KIE测量，发现HCOOH的造成直构兵及H+/D+，KIE值为3.7±0.7，标明质子源在切换CO2复原居品给与性中起要道作用。

密度泛函表面（DFT）相干：提议了两条可能的复原旅途：Cu(P) → Cu(P)- 和 Cu(P) → Cu(PH)。PCET道路在HCOOH造成旅途的第一步中占主导地位，质子源浓度的增多权贵影响了HCOOH的生成。

联捆绑论

通过改换电解质的构成【RSKAD-001】アウトローなイマドキGALS 平成生まれ アウトロー☆DEBUT18歳2008-03-03スカッド&$スカッド105分钟，不错系统地更始FICN-8催化剂的CO2RR居品给与性。这一发现为完了CO2的高给与性电化学转机提供了首要的表面和施行基础，有望鼓动CO2诈欺技艺的发展。